1 Lítium analízis és SEI film
Ez a cikk átfogóan elemzi a lítium-ion akkumulátorok kapacitáscsökkenésének mechanizmusát, osztályozza és rendszerezi azokat a tényezőket, amelyek befolyásolják a lítium-ion akkumulátorok öregedését és élettartamát, és kitér a különféle mechanizmusokra, mint például a túltöltés, a SEI film növekedése és az elektrolit, az önkisülés, aktív anyagveszteség és áramkollektor korrózió. Összefoglalja az akkumulátor öregedési mechanizmusaival foglalkozó kutatók elmúlt évek kutatási előrehaladását, részletesen elemzi a lítium-ion akkumulátorok öregedésének befolyásoló tényezőit és hatásmechanizmusait, valamint kidolgozza az öregedési mellékreakciók modellezési módszereit.
Az öregedés osztályozása és hatásai A lítium-ion akkumulátorok okai
1. A lítium-ion akkumulátorok öregedési okainak osztályozása
A lítium-ion akkumulátorok öregedési folyamatát számos tényező befolyásolja, például az elektromos járművekben való csoportosítási módszerük, a környezeti hőmérséklet, a töltéskisülési sebesség és a kisülési mélység. A kapacitás és a teljesítmény romlása általában több mellékreakciós folyamat eredménye, amelyek számos fizikai és kémiai mechanizmushoz kapcsolódnak. A lebomlási mechanizmus és az öregedési forma nagyon összetett. A lítium-ion akkumulátorok öregedésének átfogó mechanizmuselemzését mutatja be. A lítium-ion akkumulátorok tényleges öregedési folyamata során a lítium-ion akkumulátor minden egyes alkatrészében különböző mellékreakciók vagy fázisátalakulási folyamatok mennek végbe, és minden folyamat eltérő hatással van a kapacitás leromlására.
A legújabb hazai és nemzetközi kutatási eredmények alapján a lítium-ion akkumulátorok kapacitáscsökkenési mechanizmusát befolyásoló fő tényezők közé tartozik a SEI filmréteg növekedése, az elektrolit lebomlása, a lítium-ion akkumulátorok önkisülése, az elektródák aktív anyagainak elvesztése és az áramkollektorok korróziója. . A lítium-ion akkumulátorok tényleges öregedési folyamatában az elektródreakciókkal egyidejűleg különböző mellékreakciók lépnek fel, és különböző öregedési mechanizmusok működnek együtt és párosulnak egymással, ami megnehezíti az öregedési mechanizmusok tanulmányozását.
2. A lítium-ion akkumulátorok öregedési hatásai
A lítium-ion akkumulátorok öregedése nagymértékben befolyásolja általános teljesítményüket, ami főként a töltési és kisütési teljesítmény csökkenésében, a rendelkezésre álló kapacitás romlásában és a hőstabilitásban nyilvánul meg.
A lítium-ion akkumulátorok fő külső jellemzői az öregedés után a rendelkezésre álló kapacitás csökkenése és a belső ellenállás növekedése, ami viszont a lítium-ion akkumulátorok tényleges töltési és kisütési kapacitásának, valamint maximális elérhető töltési és kisütési teljesítményének csökkenéséhez vezet. ; Ugyanakkor a lítium-ion akkumulátorok belső ellenállásának növekedése miatt olyan problémák lépnek fel, mint a megnövekedett hőtermelés, a hőmérséklet emelkedése a modulon belül, valamint a használat során fellépő fokozott hőmérsékleti inkonzisztencia, amelyek magasabb követelményeket támasztanak a hőkezelési rendszerrel szemben. lítium-ion akkumulátorok; A lítium-ion akkumulátorok belső mellékreakciói azonban az akkumulátorok csoportosításának és csatlakozási struktúráinak különbségei miatt változnak, ami az egyedi használati körülmények közötti különbségekhez vezet. Az akkumulátor használata során az akkumulátoron belüli egyes cellák öregedési sebessége változik, ami súlyosbítja a lítium-ion akkumulátorcsomagok inkonzisztenciáját.
A lítium-ion akkumulátorok nyitott áramköri feszültséggörbéje a lítium-ion akkumulátorok jelenlegi belső elektromotoros erejét jellemzi. A lítium-ion akkumulátorok öregedésével a nyitott áramköri feszültséggörbe bizonyos mértékig eltolódik vagy deformálódik az eredeti állapothoz képest, ami megváltozik a lítium-ion akkumulátorok tényleges töltési és kisütési feszültséggörbéjében, ami befolyásolja az akkumulátor állapotának pontosságát. becslés az akkumulátorkezelő rendszerben a tényleges használat során. A lítium-ion akkumulátorok elöregedésével a lítium-ion akkumulátorok maximális elérhető töltési és kisütési sebessége is csökken. Ha az akkumulátorkezelő rendszer nem hajt végre adaptív beállításokat, könnyen előfordulhat, hogy a lítium-ion akkumulátorok túltöltését, túlkisülését és nagy teljesítményű használatát idézik elő, ami növeli a lítium-ion akkumulátorok használatának biztonsági kockázatait.
A lítium-ion akkumulátorok kapacitáscsökkenésének mechanizmusa
1. A lítiumcsapadék által okozott kapacitáscsökkenési hatás elemzése
Az ábrán látható az aktív lítium-ionok vesztesége, amelyet a negatív elektródáról történő lítiumlerakódás okoz, ami az elektrolitról az elektród felületére történő lítium lerakódásának folyamatára vonatkozik. A lítium lerakódása a negatív elektróda felületén fontos oka a lítium-ion akkumulátorok öregedésének, és az akkumulátor biztonságát befolyásoló jelentős tényező. Ha a negatív elektródpotenciál meghaladja a 0V küszöbértéket (a Li/Li+-hoz viszonyítva), lítiumlerakódás következik be a negatív elektród felületén.
A lítiumkiválás a lítium-ionkészlet visszafordíthatatlan elvesztéséhez vezethet, ami a rendelkezésre álló kapacitás csökkenését eredményezi. A lítium-dendritek növekedése az aktív lítium-ionok elvesztéséhez vezet, amint az az ábrán látható. Számos tényező befolyásolja a lítium lerakódását az akkumulátorokban. Egyes tudósok úgy vélik, hogy a lítium-ionok lassú beillesztési sebessége a grafit negatív elektródákba vagy a lítium-ionok gyors átviteli sebessége a negatív elektródákba lítium lerakódását okozhatja.Vannak olyan tanulmányok is, amelyek azt mutatják, hogy a lítium-ionok diffúziós sebessége lelassul, ha alacsony hőmérsékleten dolgozunk, és a negatív elektródák munkapotenciálja nagyon közel van a lítium lerakódási potenciáljához, így könnyebben előidézhető a lítium lerakódás. Ezenkívül a túl kicsi N/P (a negatív elektróda-kapacitás és a pozitív elektródakapacitás aránya) lítiumlerakódáshoz vezethet, és a helyi elektródák polarizációja és geometriai eltérései szintén lítiumlerakódást okozhatnak.
A lítium evolúciója szorosan összefügg az öregedési folyamattal. M ü hlbauer et al. úgy vélik, hogy az elektródák lítium lerakódása nagyobb valószínűséggel fordul elő a meglévő belső hibákkal rendelkező akkumulátorokban. Kabir és Demirocak azt találta, hogy az akkumulátorokban a lítium lerakódás jelensége az öregedés későbbi szakaszaiban felgyorsul, és ez az egyik fő oka az akkumulátor kapacitásának inflexiós pontjainak előfordulásának. Ennek az az oka, hogy az akkumulátor öregedésével a SEI generálása a negatív elektróda porozitásának csökkenéséhez vezet, és a negatív elektródánál nő az elektrolit potenciál gradiense.Ezért a töltési folyamat során a negatív elektródpotenciál csökken, és nagyobb valószínűséggel esik 0V alá, ami lítium lerakódását eredményezi; A lítium kicsapási folyamata az elektródák negatív porozitásának csökkenéséhez és az elektrolit potenciál gradiensének növekedéséhez vezethet, ami az akkumulátor felgyorsult öregedéséhez vezethet. Amikor az akkumulátor kisülési állapotban van, a dendriten lévő lítium feloldódhat, de ez az anyag az áramkollektorral való érintkezés hiánya miatt nem tud elektronokhoz jutni, és nem tud részt venni az elektródák reakcióiban a töltés és kisütés során, holt lítiumot képezve. A lítium lerakódás az aktív lítium-ionok elvesztéséhez vezet, amint az az ábrán látható.
2. A SEI film növekedésének hatása a kapacitás romlására
A SEI film a lítium-ion akkumulátorok negatív elektróda felületén kialakított passzív film, amely ionvezető képességgel rendelkezik, és megakadályozza az elektronok áthaladását, elválasztva az elektrolitot a negatív elektródától. A SEI film növekedése a lítium-ion akkumulátorok fő mellékreakciója a negatív elektróda/elektrolit interfésznél, ami visszafordíthatatlan kapacitásvesztéshez vezethet. Az akkumulátor kapacitása, élettartama és biztonsági jellemzői szorosan összefüggenek a SEI filmmel; Normál használati körülmények között a SEI fólia a fő tényező, amely az akkumulátorokban lévő aktív lítium elvesztését okozza.
A SEI film főleg szervetlen anyagokból áll, mint például Li2CO3, LiF, Li2O, valamint szerves anyagokból, például ROCO2Li, ROLi, RCOO2Li (ahol R egy szerves csoport). Egyes akkumulátorok esetében a SEI film vastagsága elérheti a 100 nm-t is. A lítium-ion akkumulátorok töltési és kisütési folyamatát a lítium-ionok ismételt extrakciója és behelyezése kíséri a pozitív és negatív elektródák közé. A töltés során a pozitív elektróda anyagában lévő aktív lítium-ionok áthaladnak a szeparátoron, hogy elérjék a negatív elektród felületét, félcellás reakción mennek keresztül, majd beágyazódnak a negatív elektród anyagába. Tekintettel arra, hogy a lítium-ion akkumulátorok negatív elektródfelületének munkapotenciálja általában alacsonyabb, mint az elektrolit termodinamikailag stabil potenciálablakja, a lítium-ionok, az elektrolit és a negatív elektród felületén lévő elektronok érintkezése után az elektrolit redukciójának lehetősége. Ezenkívül a negatív elektróda közelében lévő anyagok között különféle összetett reakciók zajlanak, amelyek SE film képződéséhez vezetnek a negatív elektród felületén, ami a lítium-ion akkumulátorokban lévő aktív anyagok elvesztését okozza, ami a maximális rendelkezésre álló kapacitás csökkenéséhez vezet. az impedancia növekedése.
A SEI film képződése szintén az egyik fő oka a naptáröregedésnek magas hőmérsékleten és magas töltöttségi állapotú (SOC) körülmények között. Az új akkumulátorokhoz és a normál hőmérséklet-ciklus mellett előállított SEI-fóliákhoz képest a magasabb hőmérsékleten előállított SEI-fóliák jobb hőstabilitásúak és nagyobb sűrűségűek, mint az alacsonyabb hőmérsékleten keletkezőké, ami lelassíthatja az akkumulátorok öregedési sebességét. Bár a negatív SEI-fólia növekedése negatív hatással lehet a lítium-ion akkumulátorok kapacitására és belső ellenállására, a stabil SEI-fólia javíthatja az elektródaanyagok interfész jellemzőit és javíthatja az akkumulátor ciklusteljesítményét. Egyes tudósok úgy vélik, hogy a SEI fólia sűrű belső rétege (kezdeti SEI film) és porózus külső rétege (hosszú távú növekedési réteg) alkotta kétrétegű szerkezet jobban megmagyarázza a SEI film hatását az akkumulátor jellemzőire.
Bár a SEI-fólia összetételét még mindig nehéz pontosan elemezni, a SEI-fólia növekedési, szakadási és regenerációs folyamata szorosan összefügg az akkumulátorkapacitás-csökkenési folyamattal. A SEI-fólia a kezdeti kialakítás során keletkezik, és ekkor a SEI-fólia laza és porózus. Az elektrolit a film felületén lévő pórusokon keresztül beszivárog, és az elektródával érintkezve bomlási reakción megy keresztül. A termékek kitöltik a pórusokat, így a SEI film sűrűsödik. Az akkumulátor hosszú távú használati ciklusa során azonban maga az elektróda anyaga is tapasztal olyan jelenségeket, mint például a tágulás és a szakadás, aminek következtében a felület SEI üzemmódja feszültséget visel el és elvékonyodik, ami a SEI film folyamatos növekedését eredményezi. a ciklus. A SEI-fólia azonban megsérülhet a gyors kisülés során is, amely során az elektróda térfogata gyorsan zsugorodik, aminek következtében a SEI-fólia nagy feszültség hatására megreped, ami a SEI-fólia meghibásodását eredményezi. A felszakadt SEI-fólia fokozatosan helyreáll a következő kerékpározási folyamat során. A helyi szakadás azonban szabálytalanná teszi a SEI-fólia általános szerkezetét, és az áramsűrűség a növekvő rész közelében magas lesz, ami pozitív visszacsatolást eredményez, amely felgyorsítja a SEI-fólia növekedését, szakadását és újranövekedését az adott részben. ami rendellenes öregedéshez vezet a helyi területen, és fokozatosan az akkumulátor teljes kapacitásának csökkenéséhez vezet.
Az ésszerű kialakítási technológia javíthatja a SEI-fólia sűrűségét, ezáltal lelassítja az öregedési folyamatot. Ugyanakkor az alacsony hőmérsékletű környezet is elősegíti a sűrű SEI filmek kialakulását, ezáltal javítva az akkumulátorok élettartamát.
2 Áramgyűjtők korróziója és aktív anyagok elvesztése
Ez a cikk átfogóan elemzi a lítium-ion akkumulátorok kapacitáscsökkenésének mechanizmusát, osztályozza és rendszerezi azokat a tényezőket, amelyek befolyásolják a lítium-ion akkumulátorok öregedését és élettartamát, és kitér a különféle mechanizmusokra, mint például a túltöltés, a SEI film növekedése és az elektrolit, az önkisülés, aktív anyagveszteség és áramkollektor korrózió. Összefoglalja az akkumulátor öregedési mechanizmusaival foglalkozó kutatók elmúlt évek kutatási előrehaladását, részletesen elemzi a lítium-ion akkumulátorok öregedésének befolyásoló tényezőit és hatásmechanizmusait, valamint kidolgozza az öregedési mellékreakciók modellezési módszereit.
Az áramkollektorok korróziója által okozott kapacitásvesztés
Az áramgyűjtő a lítium-ion akkumulátorok kulcsfontosságú eleme, felelős az aktív anyagok szállításáért, összegyűjtéséért és kimenetéért. A jelenleg széles körben használt áramkollektorok a réz és az alumínium: a réz hajlamos az oxidációra nagy potenciálokon, és alkalmas negatív elektródák, például grafit és szilícium áramkollektoraként; A költség, a mechanikai szilárdság, a vezetőképesség és a hővezetőképesség előnyei miatt az alumíniumot általában az egyik legalkalmasabb anyagnak tartják az akkumulátor pozitív elektródák áramgyűjtőihez.
Az áramgyűjtő korróziója csökkenti az akkumulátor élettartamát, és befolyásolja annak stabilitását és biztonságát. Szélsőséges üzemi körülmények között, mint például a túlzott kisülés, például amikor a feszültség 1,5 V-ra csökken, a réz rézionokká oxidálódik az elektrolitban, ami a réz áramkollektorok feloldódását eredményezi. A túlkisüléssel oxidált rézionok kicsapódnak és a negatív elektród anyagának felületén fémréz formájában lerakódnak a következő töltés során. A negatív elektróda felületén lerakódott réz akadályozza a lítium behelyezését és eltávolítását, és a SEI film megvastagodását okozza, ami a lítium-ion akkumulátorok kapacitásának csökkenését eredményezi.
Az akkumulátorok áramkollektorok korróziója által okozott öregedése elsősorban a belső ellenállás növekedésében nyilvánul meg. Xu Zhiyou et al. jelezze, hogy az alumíniumfóliával ellátott akkumulátorok áramgyűjtőként nagyobb váltakozó áramú impedanciával rendelkeznek, és kapacitásuk a kezdeti érték 10%-ára csökken 350 ciklus után 10 C-on; A korrodált alumíniumfólia jelentős javulást mutatott az alufóliához képest, de stabilitása továbbra is gyenge. 350 ciklus után 10 C-on a kapacitás a kezdeti érték 22%-ára csökken. Song Wenji és mások kutatásai kimutatták, hogy a lítium-hexafluor-foszfátot tartalmazó elektrolitokban kis mennyiségű víz elősegítheti az elektrolit lebomlását és stabil szervetlen sókat termelhet, ezáltal gátolja az alumínium áramkollektorok korrózióját. A nedvesség keletkezésével azonban az elektrolit oxidációs bomlástermékei elektrokémiai reakciókon mennek keresztül az alumíniumfólia felületén, ami az alumíniumfólia korróziójához vezet és felgyorsítja azt. Liu Xiao et al. pásztázó elektronmikroszkóppal elemezte a réz áramkollektorok vastagságának változását a ciklus során. Az eredmények azt mutatták, hogy a porózus réteg vastagsága fokozatosan nőtt/az áramkollektor vastagsága csökkent. Az elektrokémiai körfolyamat során a réz áramkollektor korróziója által okozott porózus réteg feloldódása és kialakulása a réz áramkollektor vastagságának folyamatos csökkenését eredményezte, ami a belső ellenállás növekedéséhez vezetett.
Kapacitáscsökkenés az elektródák aktív anyagainak elvesztése miatt
A töltési és kisütési folyamat során a lítium-ionok beágyazódnak és deinterkalálódnak a pozitív és negatív elektródákba, ami az elektróda anyagának térfogatváltozását és mechanikai feszültséget okoz. A kisülési folyamat során a negatív elektróda anyaga térfogati zsugorodáson megy keresztül a lítium eltávolítása miatt, míg a pozitív elektróda anyaga térfogatnövekedésen megy keresztül a lítium behelyezése miatt. Ha a negatív elektróda térfogat-zsugorodása nagyobb, mint a pozitív elektróda térfogat-tágulása, az akkumulátor külső teljesítménye teljes térfogat-zsugorodás lesz, ellenkező esetben az akkumulátor térfogat-növekedést mutat; A nagy sebességű töltés során az akkumulátor tovább tágul, míg az alacsony sebességű töltés során az akkumulátor térfogata a töltés korai szakaszában növekszik, a töltés középső szakaszában összehúzódik, majd a töltés későbbi szakaszaiban ismét kitágul. A grafit negatív elektróda térfogatváltozása töltési és kisütési körülmények között nem haladja meg a 10%-ot, de a folyamat során a térfogatváltozásból eredő feszültség még mindig megvan a lehetőség a negatív elektróda anyagának károsodására.
A pozitív elektróda anyaga a töltés és kisütés során is deformálódik, például LiFePO4 és FePO4 fázisok jelenléte a lítium-vas-foszfát anyagban, körülbelül 6,81%-os térfogatváltozással a töltési és kisütési folyamat során; A LiMn2O4 és Mn2O4 deformációja töltés és kisütés közben körülbelül 6,5%. A negatív elektródák anyagaihoz képest a pozitív elektród anyagokat jobban érinti a feszültség. A kutatások azt találták, hogy a diffúziós folyamat növeli a lítium-ionok koncentráció-gradiensét az elektródák anyagában, ami helyi térfogat-növekedéshez vezet. Ez az egyenetlen tágulás diffúziós feszültséget (DIS) generál. Ha a diffúzió által kiváltott feszültség túllép egy bizonyos küszöbértéket, akkor részecsketörés léphet fel, és a pozitív elektródák anyagveszteségének sematikus diagramja az 5. ábrán látható. Ez a jelenség fokozottan jelentkezik a gyors töltési és kisütési folyamatok során.
Az akkumulátorok hőterhelését főként belső hőmérséklet-különbségek és hőmérsékletváltozások okozzák. Shi Qitong indirekt módon jellemezte a hőmérséklet-változások belső feszültségre gyakorolt hatását az akkumulátorvastagság irányának változásával, de nem elemezte a hőterhelés okozta akkumulátorkárosodást. Lu Shigang et al. szimulációs modellezési módszereket alkalmazott a termikus feszültséget befolyásoló tényezők kvantitatív elemzésére a négyzet alakú akkumulátorok belső hőmérsékleti mezőjének és termikus feszültségterének eloszlási információi alapján. Azt találták, hogy a hőmérséklet a geometriai középpontban volt a legmagasabb, és az akkumulátor középső területe a nagy hőmérsékletű tágulás miatt feszültség-sűrítésnek volt kitéve, míg az oldalsó terület húzófeszültségnek volt kitéve; Ugyanakkor az oldal közepén koncentrált hőfeszültség jelensége van. Carlstedt és Asp elemezte a térfogat- és hőmérsékletváltozások belső feszültségre gyakorolt hatását a hengeres akkumulátorok töltési és kisütési folyamata során az elektródák anyagában lévő lítium-ion-koncentráció különbségei és az elektrokémiai ciklus által keltett hőfeszültség által okozott diffúzió által kiváltott feszültség alapján. Úgy gondolták, hogy a stressz olyan paraméterekkel függ össze, mint a töltési és kisütési sebesség és a halmozási méretek. Ge et al. úgy vélik, hogy a negatív hőtágulási együtthatóval rendelkező anyagokból készült elektródák hatékonyan kiküszöbölik a lítium-ion behelyezése és kivonása által okozott súlyos tágulást és összehúzódást.
3 Elektrolit és membrán bomlás
Ez a cikk átfogóan elemzi a lítium-ion akkumulátorok kapacitáscsökkenésének mechanizmusát, osztályozza és rendszerezi azokat a tényezőket, amelyek befolyásolják a lítium-ion akkumulátorok öregedését és élettartamát, és kitér a különféle mechanizmusokra, mint például a túltöltés, a SEI film növekedése és az elektrolit, az önkisülés, aktív anyagveszteség és áramkollektor korrózió. Összefoglalja az akkumulátor öregedési mechanizmusaival foglalkozó kutatók elmúlt évek kutatási előrehaladását, részletesen elemzi a lítium-ion akkumulátorok öregedésének befolyásoló tényezőit és hatásmechanizmusait, valamint kidolgozza az öregedési mellékreakciók modellezési módszereit.
Az elektrolit bomlásának hatása a kapacitás leromlására
Az elektrolit egy ionos vezető, amely képes lítiumionokat vezetni a pozitív és negatív elektródák között. A ciklusok számának növekedésével az elektrolit idővel bizonyos oxidációs vagy bomlási reakciókon megy keresztül, ami gyengíti tömegátadó képességét és növeli az akkumulátor belső ellenállását.
Azon túl, hogy az elektrolit az akkumulátor pozitív és negatív elektródfelületeivel reagál, egy sor reakción is keresztül megy lítium lerakódás és melegítés hatására; Melegítés közben az elektrolit lebomolhat, és gázokat, például CO2-t termelhet, a további hőmérséklet-emelkedés pedig akár égéshez és robbanáshoz is vezethet.
Kutatások kimutatták, hogy amikor az üzemi feszültség meghaladja az elektrolit elektrokémiai stabilitási ablakát, oxidatív bomlási reakció megy végbe az elektrolit és a pozitív elektród anyaga között. Az elektrolit és a negatív elektród közötti SEI-film kialakulását, valamint az elektrolit reakciófolyamatát a lítiumfejlődés során gyakran tanulmányozzák az öregedés más formáival együtt. Az elektrolitban lévő szerves oldószerek észtercsere- és polimerizációs reakciókon mennek keresztül az akkumulátor működése során, és a vezetőképes sók, például a LiPF6 lebomlanak a reakció során, és szerves foszfátokat és fluoritokat képeznek. Henschel et al. elemezte öt autógyártó lítium-ion akkumulátor-elektrolitjainak öregedését, és megállapította, hogy a lítium-ion akkumulátorok öregedésével az energia- és teljesítményakkumulátorok elektrolitja változó mértékű veszteséget fog tapasztalni, és a LiPF6 koncentrációja jelentősen csökken.
A membránbontás hatása a kapacitás csökkenésére
A szeparátor a lítium-ion akkumulátorok kulcsfontosságú anyaga, amely képes elkülöníteni az elektronokat. A töltési és kisütési folyamat során a lítium-ionok diffundálnak és terjednek, fizikailag elválasztva a pozitív és negatív elektródákat. Ezért az elválasztó kulcsfontosságú az akkumulátor biztonságos működéséhez. A lítium-ion akkumulátorok teljesítménykövetelményeinek teljesítése érdekében a szeparátornak nagy kémiai stabilitással, jó nedvesíthetőséggel, jó termikus stabilitással, nagy mechanikai szilárdsággal és nagy porozitással kell rendelkeznie. A membrán nagy porozitása megfelel az iontranszport követelményeinek, míg a membrán öregedési formája elsősorban a membrán pórusainak elzáródásából adódik, ami akadályozza az elektródák közötti iontranszportot, ami teljesítménycsillapítást és impedancia növekedést eredményez.
A membránöregedés oka az elektrolit bomlástermékei és a membrán pórusainak aktív anyagok általi elzáródása, ami az impedancia növekedéséhez és a teljesítmény csökkenéséhez vezethet. A membránok öregedésének fő okai nemcsak az elektrolit erózió, a membrán pórusain áthaladó lítium-dendritek, valamint a magas hőmérséklet vagy ciklikusság okozta szerkezeti degradáció, hanem az elektrolit bomlástermékeinek egyenetlen lerakódása is a membrán felületén, ami a membrán csökkenéséhez vezethet. ionvezetőképesség. Wu és mtsai. elemezte a membránkárosodás és az öregedés mechanizmusát, és úgy vélte, hogy a membránkárosodás fő oka az, hogy a lítium evolúciója során keletkező dendritek átszúrhatják a vékony filmet, ami az akkumulátor kapacitásának csökkenéséhez vagy akár belső rövidzárlathoz vezethet. A membrán felületének aszimmetrikus módosítása hatékonyan gátolja a lítium-dendritek növekedését és javítja a membrán élettartamát.
4 Hőmérséklet+töltési sebesség+túltöltés
Ez a cikk átfogóan elemzi a lítium-ion akkumulátorok kapacitáscsökkenésének mechanizmusát, osztályozza és rendszerezi azokat a tényezőket, amelyek befolyásolják a lítium-ion akkumulátorok öregedését és élettartamát, és kitér a különféle mechanizmusokra, mint például a túltöltés, a SEI film növekedése és az elektrolit, az önkisülés, aktív anyagveszteség és áramkollektor korrózió. Összefoglalja az akkumulátor öregedési mechanizmusaival foglalkozó kutatók elmúlt évek kutatási előrehaladását, részletesen elemzi a lítium-ion akkumulátorok öregedésének befolyásoló tényezőit és hatásmechanizmusait, valamint kidolgozza az öregedési mellékreakciók modellezési módszereit.
A hőmérsékleti környezet jelentős hatással van a lítium-ion akkumulátorok teljesítményére, biztonságára és élettartamára. Egyes tanulmányok azt sugallják, hogy a lítium-ion akkumulátorok 15-35 fokos hőmérsékleti tartományban is használhatók. A gyakorlati alkalmazásokban általában különféle hőkezelési technikákat alkalmaznak a lítium-ion akkumulátorok üzemi hőmérsékletének szabályozására, ezáltal meghosszabbítva a ciklus élettartamát és javítva az akkumulátor teljes élettartama alatt a biztonságot. Alacsony hőmérsékleten lelassul az elektrokémiai reakció sebessége, csökken az elektrolit vezetőképessége, nő a SEI film impedanciája, nő a lítium ion transzfer impedancia, és nő a polarizációs feszültség töltési és kisütési körülmények között. Ezért a töltés során hajlamos a lítium lerakódása, ami visszafordíthatatlanul csökkenti az akkumulátor kapacitását, és még biztonsági kockázatokat is okozhat.
Magasabb hőmérsékleten végzett munka során a reakciókinetika (Arrhenius-effektus) következtében a lítium-ion akkumulátorok elektrokémiai reakciósebessége megnő, a belső ellenállás csökken, a kapacitás növekszik; A folyamatosan magas hőmérséklet felgyorsítja az akkumulátor belső mellékreakcióit, ami elektrolit oxidációt és bomlást okoz, valamint elősegíti a SEI film képződését, ami visszafordíthatatlan kapacitáscsökkenést és impedancia növekedést eredményez. A lítium-ion akkumulátorok működése során a belső alkatrészek, például elektródák és szeparátorok alacsony hővezető képessége miatt hőmérsékleti gradiensek keletkeznek az akkumulátorcellák belsejében. A hőmérsékleti gradiens jelensége hangsúlyosabb nagy sebességű és alacsony hőmérsékletű környezetben, és ez a térbeli hőmérséklet-eloszlási különbség súlyosbíthatja az áramsűrűség egyenetlen eloszlását, ezáltal felgyorsíthatja az akkumulátor leromlását.
Töltés kisülési sebessége
A jelenlegi sebesség a lítium-ion akkumulátorok kapacitásának csökkenéséhez is vezethet. A töltéskisülési sebesség növekedése felgyorsítja a nagy energiájú lítium-ion akkumulátorok kapacitáscsökkenési sebességét, ohmos ellenállásának és polarizációs ellenállásának növekedési ütemét, miközben a polarizációs ellenállás növekedési üteme nagyobb, mint az ohmos ellenállásé. A töltéskisülési arány hatása az akkumulátorcsomag öregedésére és konzisztenciájára főként a kis kapacitású egycellák öregedésének felgyorsításában nyilvánul meg. Kis kapacitású akkumulátorok esetén nagy töltési és kisütési sebesség mellett gyakrabban fordulnak elő túltöltési és túlkisülési jelenségek, amelyek felgyorsítják a kis kapacitású akkumulátorok kapacitáscsökkenését és pozitív visszacsatolást képeznek. Ez az akkumulátorcsomag rendelkezésre álló kapacitásának csökkenéséhez vezethet, és akár hőbiztonsági problémákat is felvethet olyan jelenségek miatt, mint a túltöltés és a kisütés. A nagy sebességű töltési és kisütési ciklusok által okozott akkumulátoröregedés mechanizmusa főként a pozitív elektróda aktív anyagának a nagy sebességű töltés és kisütés során keletkező diffúzió által kiváltott feszültség által okozott elvesztésének köszönhető; Figyelembe véve a pozitív elektróda aktív anyagának térfogati hányadának csökkenését az akkumulátor öregedése során, ez az elektróda anyagának egységnyi területére eső áramsűrűség növekvő tendenciájához vezet. Ezért a nagy töltési kisülési ciklus körülményei között az akkumulátor elöregedése felgyorsult tendenciát mutat.
Dubarry et al. öregedési kísérleteket végzett összetett pozitív lítium-ion akkumulátorokon, többféle töltési és kisütési sebességgel, és az eredmények azt mutatták, hogy a nagy sebességű töltés és kisütés felgyorsítja az akkumulátor teljesítményének romlását; A lebomlási eredmények elemzése után úgy véljük, hogy az öregedési folyamat két szakaszra osztható. A kapacitásvesztés az első szakaszban az aktív lítium-ionok veszteségéből adódik, amelyet a negatív elektróda felületén SEI film képződése okoz, míg a második szakaszban az elektróda aktív anyagainak elvesztése. Cheng és mtsai. tanulmányozta az NCM lítium-ion akkumulátorok öregedési jellemzőit, és megállapította, hogy a kapacitásvesztés a ciklusok számával nő, ami a pozitív elektróda anyagának szerkezeti károsodásával és az öregedési folyamat során a negatív elektród SEI film képződésével jár együtt. Barcellona és Piegari a töltési és kisütési folyamatok során fellépő hőmérséklet-változások Peltier-elnyomása révén úgy vélik, hogy nincs szignifikáns kapcsolat az akkumulátor elöregedése és az áramsebesség között egy bizonyos áramsebesség és bizonyos SOC-viszonyok között. Yang et al. az akkumulátor teljesítményének romlása és a ciklusok száma közötti összefüggést tárgyalta egy elektrokémiai termikus kombinált modell segítségével, amely mellékreakciókat is tartalmaz. Úgy gondolták, hogy a ciklusok számának növekedésével fordulópont következik az akkumulátor öregedésében, ami a megközelítőleg lineárisról nemlineárisra való átmenet folyamatát mutatja. A későbbi nemlineárisan felgyorsult öregedés fő oka a lítium lerakódása volt a negatív elektród felületén.
A túltöltés kapacitáscsökkenésre gyakorolt hatásának elemzése
Az akkumulátorok túltöltés okozta kapacitásromlása elsősorban a negatív elektródák túltöltéséből adódó lítiumlerakódást, a pozitív elektródák túltöltéséből adódó gázképződést, valamint az elektrolit túltöltése során fellépő fokozott mellékreakciókat foglalja magában.
Amikor a negatív elektróda túl van töltve, lítiumfejlődési reakció lép fel, ami fémes lítium lerakódásához vezet, ami nagyobb valószínűséggel fordul elő, ha a pozitív elektród aktív anyaga feleslegben van a negatív elektród aktív anyagához képest. Nagy sebességű töltés esetén azonban még akkor is előfordulhat lítiumfejlődés, ha a pozitív és negatív elektródák aktív anyagainak aránya normális. A fémes lítium lerakódása az akkumulátor kapacitásának csökkenését okozhatja a következő szempontok miatt: ① az újrahasznosítható lítium mennyiségének csökkenéséhez vezet az akkumulátorban; ② A kicsapódott fémlítium oldószerekkel vagy elektrolitokkal mellékreakciókon megy keresztül, más melléktermékeket képezve és az elektrolitot elfogyasztva, ami a kisülési hatékonyság csökkenését eredményezi; ③ A lítium fém főként a negatív elektróda és a szeparátor között rakódik le, ami eltömítheti a szeparátor pórusait és növelheti az akkumulátor belső ellenállását.
Ha a pozitív elektród aktív anyagának és a negatív elektród aktív anyagának aránya túl alacsony, a pozitív elektródák túltöltése hajlamos. A pozitív elektródák túltöltése főként az akkumulátorok kapacitásának csökkenését okozza elektrokémiai inert anyagok keletkezésével, oxigénveszteséggel és más formákkal. Az elektródák közötti kapacitásegyensúly felborulása miatt az akkumulátor kapacitása visszafordíthatatlan csökkenést okozhat. Ugyanakkor a pozitív elektróda reakciója során felszabaduló oxigén biztonsági kockázatot is jelenthet a lítium-ion akkumulátorok használatában.
Ha a lítium-ion akkumulátorok töltési feszültsége túl magas, az oxidációs reakciókat vált ki az elektrolitban, és oldhatatlan anyagokat (pl. Li2CO3) és gázokat termel. Ezek a melléktermékek blokkolják az elektródák mikropórusait, gátolják a lítium-ionok migrációját, és csökkentik a ciklus kapacitását. Sőt, ahogy az elektrolit elfogy, tömegátadó képessége gyengül, ami az akkumulátor belső ellenállásának növekedéséhez vezet. Ezenkívül, ha szilárd termékek keletkeznek, passzivációs film képződhet az elektróda felületén, ami növeli az akkumulátor polarizációját és csökkenti az akkumulátor kimeneti feszültségét.
5 Az akkumulátor inkonzisztenciája+töltési mód+töltési és kisütési mélység
Ez a cikk átfogóan elemzi a lítium-ion akkumulátorok kapacitáscsökkenésének mechanizmusát, osztályozza és rendszerezi azokat a tényezőket, amelyek befolyásolják a lítium-ion akkumulátorok öregedését és élettartamát, és kitér a különféle mechanizmusokra, mint például a túltöltés, a SEI film növekedése és az elektrolit, az önkisülés, aktív anyagveszteség és áramkollektor korrózió. Összefoglalja az akkumulátor öregedési mechanizmusaival foglalkozó kutatók elmúlt évek kutatási előrehaladását, részletesen elemzi a lítium-ion akkumulátorok öregedésének befolyásoló tényezőit és hatásmechanizmusait, valamint kidolgozza az öregedési mellékreakciók modellezési módszereit.
Az akkumulátor belső inkonzisztenciája
A teljes jármű energia- és teljesítményigényének kielégítése érdekében a lítium-ion akkumulátorcellákat általában sorba vagy párhuzamosan kell csatlakoztatni, mielőtt elektromos járművekben alkalmaznák őket. A gyártási folyamatok, a munkakörnyezetek és egyéb körülmények közötti különbségek miatt a cellák kapacitása, impedanciája, lekapcsolási feszültsége és egyéb jellemzői eltérőek lehetnek. Ez az inkonzisztencia az akkumulátorcsomag felgyorsult elöregedéséhez vezethet bonyolult járműüzemi körülmények között, ami befolyásolja az elektromos járművek tartósságát, megbízhatóságát és biztonságát.
Az akkumulátorok inkonzisztenciáját főként a gyári gyártási folyamatok és anyagok finom eltérései, valamint a későbbi akkumulátorhasználat során a használati környezet eltérőségei okozzák. Az inkonzisztenciák főként olyan paraméterekben tükröződnek, mint az akkumulátor feszültsége, belső ellenállása és kapacitása. A feszültség inkonzisztenciájának az élettartamra gyakorolt hatása főleg a kisütés végén jelenik meg. Az alacsonyabb feszültségű cellák hamarabb érik el a lekapcsolási feszültséget, és teljesen üres állapotba kerülnek, míg más akkumulátorok feszültsége magasabb, mint a lekapcsolási feszültség, és még van némi belső kapacitásuk. Az alacsony SOC melletti akkumulátorok kisütése jelentősen befolyásolja élettartamukat, ezért a teljesen kiürült cellák öregedési üteme gyorsabb lesz, mint más akkumulátorok esetében.
A kutatások kimutatták, hogy szoros összefüggés van a lítium-ion akkumulátormodulok/rendszerek inkonzisztenciája és a lítium-ion akkumulátorcellák inkonzisztenciája között. Általánosságban elmondható, hogy az akkumulátorcsomag élettartama rövidebb, mint az akkumulátorcsomagban lévő legalacsonyabb akkumulátor élettartama. A lítium-ion akkumulátorcsomagok használatának következetlensége miatt az egyes cellák tényleges kapacitása eltérő. Ezért azonos terhelési áramviszonyok mellett az egyes cellák tényleges töltési és kisütési mélysége is eltérő. A hosszú ideig mélykisülési körülmények között használt akkumulátorcsomagok élettartama rövidebb, mint a sekély kisütési körülmények között használtak esetében; Az optimális töltő- és kisütési áramot meghaladó töltési és kisütési teljesítmény szintén befolyásolhatja az akkumulátor élettartamát. Ziberman et al. Sorozatos szerkezetű lítium-ion akkumulátorok öregedési jellemzőit vizsgálta differenciális feszültség módszerrel, pásztázó elektronmikroszkóppal kombinálva. Az eredmények azt mutatták, hogy az 5 fokos hőmérsékleti gradiens különbségekhez vezet az akkumulátor öregedési sebességében, ami a kapacitás csökkenéséhez és az akkumulátor teljesítményének csökkenéséhez vezet.
Töltési forma és stratégia
A lítium-ion akkumulátorok töltési folyamata jelentős hatással van a lítium-ion akkumulátorok kapacitásának csökkenésére. A kutatási eredmények azt mutatják, hogy a lítium-ion akkumulátorok töltési vágási feszültsége jelentős hatással van az öregedési folyamatra. Példaként a lítium-mangán-oxid rendszerű lítium-ion akkumulátort vesszük alapul, feltételezve, hogy a töltési feszültsége 4 V, a lekapcsolási feszültség kismértékű csökkentése hatékonyan javíthatja a rendelkezésre álló ciklus élettartamát. De a rendelkezésre álló kapacitása is ennek megfelelően csökken. Ez a tulajdonság útmutatást nyújthat a lítium-ion akkumulátorok gyorstöltési stratégiáinak megtervezéséhez. Másrészt a lítium-ion akkumulátorok gyorstöltése is jelentős hatással van az öregedésre. A kutatási eredmények azt mutatják, hogy a 100%-os gyorstöltés alatti öregedés kifejezettebb, mint a 80%-os gyorstöltés alatti öregedés, és még a normál 100%-os töltés alatti öregedés is súlyosabb, mint a 80%-os gyorstöltés alatti öregedés.
Az impulzuskisülés hatékonyan javíthatja a töltési hatékonyságot és lerövidítheti a töltési időt a klasszikus állandó áramú (CC) vagy állandó áramú állandó feszültségű (CC-CV) töltési módszerekkel összehasonlítva. A kutatási eredmények azt mutatják, hogy az impulzustöltés jelentősen csökkentheti a töltési időt, de az impulzusfrekvencia növelése nem javítja jelentősen a töltési hatékonyságot ugyanazon impulzusos töltési módszer alkalmazása esetén. Az impulzustöltés azonban jelentős hatással van az akkumulátor öregedésére. Li és mtsai. kimutatta, hogy a lítium-ion akkumulátorok belső ellenállása szignifikánsan megnőtt impulzusos töltési körülmények között, és a pásztázó elektronmikroszkópián alapuló elemzés a negatív elektródák aktív anyagainak súlyosabb elvesztését mutatta ki.
Töltési és kisütési mélység
A kutatási eredmények azt mutatják, hogy a lítium-ion akkumulátorok töltési és kisütési folyamata során a mélytöltés és kisütés felgyorsítja a lítium-ion akkumulátorok kapacitáscsökkenését, és jelenleg a lítium-ion akkumulátorok ohmos ellenállása és polarizációs ellenállása egyaránt növekedés; Másrészt, azonos töltési és kisütési mélység mellett a magas SOC tartományban ciklusos lítium-ion akkumulátorok hajlamosabbak az elöregedésre, mint az alacsony SOC tartományban használtak, ami a lítium lerakódásának problémája lehet. a magas SOC tartomány. Ezenkívül a lítium-ion akkumulátorok gyorsított ciklusú öregedési folyamata során az öregedési sebesség állandó áramú töltési feltételek mellett magasabb, mint állandó áramú és állandó feszültségű töltési feltételek mellett. Ezért az üresjárati idő meghosszabbítása töltés és kisütés közben, vagy a töltés végén rendkívül alacsony áramerősség használata előnyös az akkumulátor élettartamának meghosszabbítása szempontjából.