Az elektromos járművek és az energiatároló eszközök gyors népszerűsítésével a piacon az akkumulátorok iránti kereslet nemcsak az energiasűrűségről és a biztonságról szól, hanem a gyors töltési képességről és a hosszú élettartamról is. A hagyományos folyékony elektrolitos lítium-ion akkumulátorok gyakran szembesülnek biztonsági kockázatokkal és fokozott kapacitáscsökkenéssel a gyors töltés során, míg az összes szilárdtest-akkumulátor (ASSB) nagy figyelmet keltett az iparágban a szilárdtest elektrolitok biztonságában és hőstabilitásával kapcsolatos potenciális előnyei miatt.
Az ASSB gyors töltése azonban nagy energiasűrűség mellett nem könnyű feladat. A hagyományos szilárd elektrolitok korlátozott iondiffúzióval, megnövekedett elektród elektrolit interfész impedanciával és a kompozit elektródák szerkezeti leromlásával szembesülnek nagy sebességű töltés közben, ami kapacitásromláshoz és rossz ciklusélettartamhoz vezet. A korábbi tanulmányok az ionvezetőképesség javítására, az interfészek optimalizálására és az elektródák tervezésére összpontosítottak. Mindazonáltal továbbra is komoly kihívást jelent a gyakorlati léptékű gyors töltés és a nagy területterhelésű elektródák elérése a hosszú élettartam fenntartása mellett.
Ez a tanulmány az NCM (LiNixMnyCozO2) pozitív elektróda és a Li6PS5Cl szilárd elektrolit kombinációs rendszerére összpontosít. Finom elektródák tervezése és interfész optimalizálása révén nagy sebességű (például 15 mA/cm2) töltést próbál elérni vastag elektródák és nagy terhelés mellett, miközben megőrzi az akkumulátor stabilitását több ezer cikluson keresztül. Más szóval, a kutatócsoport célja egy átfogó tervezési irányelv kidolgozása minden szilárdtest-akkumulátorhoz, amely lehetővé teszi számukra, hogy nagy hatékonysággal és alacsony veszteséggel gyors töltést érjenek el, miközben nagy energiasűrűséget kívánnak elérni.
1. Kísérleti tervezés és elektródagyártás
Ez a tanulmány az NCM-et választotta pozitív elektródák aktív anyagának (CAM), a Li6PS5Cl-t (LPSC) szilárd elektrolitnak, és vezető- és kötőanyagokkal (például CNF szén nanoszálakkal) és egyéb összetevőkkel kombinálva. Az alapötlet az, hogy egy teljesen szilárdtest akkumulátor-összeállítási sémát hozzunk létre az 3-elektródák tervezéséhez egy sor tervezési kritériumon (i)–(ix) keresztül. Ezek a tervezési elvek a következők:
A megfelelő részecskeméret és -eloszlás egységesebbé teszi az iontranszport csatornákat és az elektronvezetési útvonalakat.
Optimalizálja az elektróda vastagságát, porozitását és tömörítési sűrűségét a nagyobb területkapacitás és a stabil interfész érintkezés elérése érdekében.
Szabályozza a pozitív elektróda mikroszerkezetét és részecskearányát, hogy biztosítsa, hogy az iondiffúzió ne legyen jelentősen akadályozva nagy sebességű töltési körülmények között.
A kutatócsoport a tervezett elektróda szerkezeti stabilitásának és porozitásának változásait különböző ciklusidőkben validálta olyan jellemzési módszerekkel, mint a SEM, XRD, XPS és FIB-SEM 3D rekonstrukció.
2. Gyors töltési teljesítményteszt
A tanulmányban először gyorstöltési teszteket végeztek egy 3-teljes elektróda szilárdtest-akkumulátoron, NCM/LPSC elektrolit és Li In negatív elektróda konfigurációval 30 fokos szögben. A töltési áramsűrűség fokozatosan 1mA/cm2-ről 15mA/cm2-re nőtt (ami nagy sebességű, körülbelül 8C-os töltéssel egyenértékű), és a kisütés során alacsonyabb áramsűrűséget (például 1mA/cm2) alkalmaztak a kapacitás megtartásának és a ciklus élettartamának megfigyelésére. nagy sebességű töltési feltételek.
Az eredmények azt mutatják, hogy:
Magas, 15 mA/cm2-es töltési sebesség mellett az akkumulátor még mindig nagy, körülbelül 150/mAh/g kapacitást tud elérni (NMC aktív anyag alapján), 90% feletti effektív kihasználtság mellett, és a töltési idő is meghosszabbítható. körülbelül 8 percre rövidítve. Ez azt jelenti, hogy a gyorstöltés 10% SOC-ról 80% SOC-ra 10 percen belül elérhető, ami megközelíti az elektromos járműipar gyorstöltéssel kapcsolatos elvárásait.
Az akkumulátor 81%-os kapacitásmegtartást tart fenn 3000 egymást követő nagysebességű töltési ciklus után, közel 99%-os coulombos hatásfokkal, ami kiváló hosszú ciklusú stabilitást mutat.
Ez azt jelzi, hogy a racionális mikroszerkezet-tervezés és az anyagkombináció révén viszonylag alacsony hőmérsékleten (30 fok) is nagy sebességű töltés és kisütés érhető el, hosszú élettartammal.
3. A nagy sebességű töltés és kisütés mikroszkópos mechanizmusa és szerkezeti fejlődése
A kiváló kerékpáros teljesítmény megértése érdekében a kutatók keresztmetszeti mintákat készítettek FIB-SEM segítségével, és 3D rekonstrukciós elemzést végeztek 10 és 1000 ciklus után. Ennek eredményeként kiderült, hogy:
Az elektróda kezdeti porozitása körülbelül 3%, és 10 ciklus után a porozitás enyhén 3,6% -ra, 1000 ciklus után pedig körülbelül 6,9% -ra nő. Bár a porozitás nőtt, még mindig egy szabályozható tartományon belül van. Látható, hogy a nagy sebességű ciklusok során a pozitív elektródrészecskék mikroszerkezete bizonyos deformáción és pórusnövekedésen megy keresztül, de ez még nem vezetett komoly leváláshoz vagy határfelület delaminációhoz.
Nincs nyilvánvaló jele a felületi oldali reakciórétegek nagymértékű felhalmozódásának. Bár előfordulhatnak határfelületi feszültségek és mikrorepedések a szilárd elektrolit és a pozitív elektródrészecskék között, az interfész impedanciája nem növekszik jelentősen a megfelelő részecskearányok és a szoros tömítési módszerek közötti ciklussal.
Ez a szerkezeti evolúciós mintázat azt jelzi, hogy az optimalizált kompozit elektródákban, még ha a nagy sebességű töltés és kisütés bizonyos mikropórus-tágulást és szerkezeti feszültségváltozásokat okoz is, a teljes vezetőhálózat továbbra is viszonylag stabil.
4. Nagy terhelési és nagysebességű körülmények mélyreható feltárása
A gyakorlati alkalmazási követelmények teljesítése érdekében a kutatócsoport megpróbálta növelni a pozitív elektróda aktív anyagának vastagságát és terhelhetőségét, ezáltal javítva az akkumulátor általános energiasűrűségét. Eredmény:
Amikor a pozitív elektróda vastagsága körülbelül 70 µm-ről 140 µm-re és 210 µm-re nő, még mindig nagy kapacitáskihasználás és ciklusstabilitás érhető el 50 mA/cm2 töltési tesztekkel. Érdemes megjegyezni, hogy egy 210 µm vastag pozitív elektróda körülbelül 45 mg/cm2 terhelhetőségnek felel meg, ami elég jelentős szilárdtest akkumulátoroknál.
A vastagabb elektródák gyors töltése azt jelzi, hogy az anyagtervezési stratégia hatékonyan növeli az ionok függőleges diffúziós képességét a szilárd elektrolitokban, és szoros kapcsolatot tart fenn a belső részecskék között, ami segít csökkenteni az ionvisszatartást a diffúziós csatornákban.
Még ilyen nagy terhelésű elektródáknál is 10 perces töltéssel megfelelő fűtési körülmények között (80 fok) akár 85%-os aktív anyagok felhasználása is elérhető. A kisülés jó kerékpározási tulajdonságokat is mutat. Ez megvalósítható utat biztosít a jövőbeli nagyméretű elektromos járművek akkumulátor-alkalmazásai számára: vastagabb elektródák és nagyobb tömegterhelés használatával nagyobb energiakibocsátás érhető el a gyors töltési teljesítmény és az élettartam feláldozása nélkül.
5. Elektrokémiai impedancia és teljesítményromlás elemzése
A teljesítményváltozások mechanizmusának mélyreható elemzése érdekében a kutatók váltakozó áramú impedancia spektroszkópiai (EIS) méréseket végeztek az akkumulátoron kerékpározás előtt és után:
A kezdeti néhány ciklus után az akkumulátor impedanciája kissé megnőtt, de aztán több ezer ciklus alatt stabilizálódott. Ez azt jelenti, hogy ha kezdetben mikro-interfész beállítása történik, akkor az alapvető stabilizációs folyamat a kezdeti ciklusban befejeződött.
Nincs nyilvánvaló túlzott növekedés az oldalreakciós rétegekben vagy az ionblokkoló karakterisztikus jelekben, ami azt jelzi, hogy a gondosan megtervezett részecskeelrendezés és interfészstruktúra továbbra is képes hatékony átviteli csatornákat fenntartani hosszú távú nagy terhelés és nagy sebesség mellett.
A további elemzések azt mutatják, hogy gyors töltési körülmények között az iondiffúziós sebesség korlátozó tényezővé válik, és a tanulmány felépítése sikeresen csökkenti ezt a korlátozást, lehetővé téve az ionok gyors átjutását az elektrolitrészecskék határfelületén, javítva a felhasználást és csökkentve a polarizációt.
Összegzés
Ez a tanulmány meghatározta a tervezési kritériumokat a nagy energiasűrűség, a gyors töltés és a hosszú élettartam eléréséhez minden szilárdtest-akkumulátor esetében, és kísérletekkel bizonyította hatékonyságukat. Az NMC pozitív elektródaanyag és a szilárd szulfid elektrolit (LPSC) kombinációjának optimalizálásával, a részecskék ésszerű eloszlásával, az elektróda porozitásának és vastagságának szabályozásával kiváló teljesítményt értünk el 30 fokon, nagy kapacitással (~150 mAh/g) és hosszú élettartammal (81%). kapacitásmegtartás 3000 ciklus után) még 15 mA/cm2 töltés esetén is (körülbelül 8C sebesség). Eközben a pozitív elektróda vastagságának és terhelésének növelésével a gyors töltés a magas SOC tartományban (10% -80%) még 10 percen belül befejezhető mérsékelt melegítés mellett (80 fok).